随着制造业迈向高端、清洁能源领域快速发展以及半导体和光伏行业的进步,对具备高效能、高精度加工能力的金刚石工具需求持续攀升。而人造金刚石微粉作为金刚石工具关键原料,存在与基体把持力弱、易提前碳化从而导致工具寿命短等问题。对此,业界常采用在金刚石微粉表面镀覆金属材料的方法,改善其表面特性,增强耐用性,进而提升整体工具质量。
当前,金刚石微粉表面镀覆方法多样,包括化学镀、电镀、磁控溅射镀、真空微蒸发镀、热爆反应等。其中,化学镀和电镀因工艺成熟、镀层均匀、能精确控制镀层成分和厚度且可定制化镀层,成为产业界最常用的两种技术。
一、化学镀
金刚石微粉化学镀是将处理后的微粉置于化学镀液中,利用还原剂将镀液中的金属离子催化还原,使其沉积在金刚石表面,形成致密金属镀层。目前,化学镀镍 - 磷(Ni - P)二元合金(即化学镀镍)在金刚石化学镀中应用最为广泛。
1. 化学镀镍镀液成分
化学镀液的组成对化学反应顺利进行、稳定性和镀层质量起决定性作用,一般包含主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂等多种成分,各成分比例需精心调配以获最佳镀层效果。
主盐:通常有硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、碳酸镍等,主要作用是提供镍源。
还原剂:主要提供原子氢,将镀液中 Ni²⁺还原成 Ni 并沉积在金刚石颗粒表面,是镀液关键成分。工业上常用次磷酸钠作还原剂,因其还原能力强、成本低、镀液稳定性好,且该还原体系在低温和高温下都能实现化学镀。
络合剂:可防止镀液析出沉淀,增强镀液稳定性,延长使用寿命,提高镍沉积速度,改善镀层品质,一般采用丁二酸、柠檬酸、乳酸等有机酸及其盐类。
其他成分:稳定剂可抑制镀液分解,但会影响化学镀反应,需适量使用;缓冲剂在化学镀镍反应中产生 H⁺,保障 pH 值稳定;表面活性剂能降低镀层孔隙率。
2. 化学镀镍过程
次磷酸钠体系化学镀要求基体有一定催化活性,而金刚石表面无催化活性中心,所以化学镀前需对金刚石微粉预处理。传统预处理方式依次为除油、粗化、敏化、活化。
除油、粗化:除油是清除金刚石微粉表面油脂、污渍和其他有机污染物,确保后续镀层紧密贴合和良好性能。粗化是在金刚石表面形成微小凹坑和裂隙,增加粗糙度,利于金属离子吸附,为化学镀和电镀创造条件,也为金属沉积层生长提供有利条件。除油常使用 NaOH 等碱性溶液,粗化则用硝酸等酸性溶液蚀刻金刚石表面,这两个环节配合超声波清洗机,可提高效率、节省时间、保障效果。
敏化、活化:敏化和活化是化学镀关键步骤,直接影响化学镀能否进行。敏化是在无自催化能力的金刚石微粉表面吸附易氧化物质,活化是在微粉颗粒表面吸附对次磷酸氧化和镍粒子还原有催化活性的金属离子(如金属钯),以加快镀层在金刚石微粉表面的沉积速度。一般来说,敏化和活化处理时间过短,金刚石表面金属钯质点少,镀层易脱落或难以形成完整镀覆层;处理时间过长则浪费钯质点,最佳处理时间为 20 - 30min。
化学镀镍:化学镀镍受镀液成分、温度和 pH 值影响。传统高温化学镀镍温度一般在 80 - 85℃,超过此温度镀液易分解,低于 85℃时温度越高反应速率越快。pH 值升高,镀层沉积速率增加,但也会产生镍盐沉淀物抑制反应速率。因此,需优化镀液成分及配比、工艺条件,掌握提升化学镀层沉积速率、密度、耐腐蚀性和致密度的方法,以镀覆出满足工业需求的金刚石微粉。此外,单次镀覆可能无法达到理想镀层厚度,还可能出现气泡、针孔等缺陷,可采用多次镀覆提升镀层质量和增加镀覆金刚石微粉的分散性。
二、电镀镍
由于金刚石化学镀镍后,镀层含磷导致导电性能差,影响金刚石工具上砂工艺(将金刚石颗粒固定于基体表面的过程),所以可采用电镀镍镀上不含磷的镀层。具体操作是将金刚石微粉放入含镍离子镀液中,金刚石颗粒与电源负极相连作阴极,镍金属块浸入镀液并与电源正极相连作阳极,通过电解使镀液中游离镍离子在金刚石表面还原成原子,进而生长为镀层。
1. 电镀液成分
与化学镀液类似,电镀液主要为电镀提供必要金属离子,控制镍沉积过程以获得所需金属涂层,主要成分包括主盐、阳极活性剂、缓冲剂、添加剂等。
主盐:主要采用硫酸镍、氨基磺酸镍等。主盐浓度越高,在镀液中扩散越快,电流效率越高,金属沉积速率加快,但镀层晶粒粗大,镀层分散能力下降;主盐浓度过低,镀液导电性差,温度升高快且不易控制。
阳极活性剂:因阳极易钝化、导电不良,影响电流分布均匀性,所以需加入氯化镍、氯化钠等作为阳极活化剂促进阳极活化,提高阳极开始钝化的电流密度。
缓冲剂:和化学镀液中的缓冲剂作用相同,能维持镀液和阴极 pH 相对稳定,使其在电镀工艺允许范围内波动,常见的有硼酸、醋酸、碳酸氢钠等。
其他添加剂:电镀液中可根据镀层需求,添加适量光亮剂、整平剂、湿润剂和除杂剂等改善镀层品质。
2. 金刚石电镀镍流程
电镀前预处理:金刚石通常不导电,需先通过其他镀覆工艺在金刚石上镀覆一层金属后再电镀,常先用化学镀预镀一层金属再电镀加厚,所以化学镀层品质会影响电镀镀层品质。一般而言,化学镀后镀层中磷含量对镀层品质影响较大,高磷镀层在酸性环境下耐蚀性较好,镀层表面瘤状凸起多、粗糙度大、无磁性;中磷镀层既耐腐蚀又耐磨;低磷镀层导电性较好。此外,粒度越小的金刚石微粉比表面积越大,镀覆时在镀液中易漂浮,会出现漏镀、退镀、镀层疏松等现象,电镀前需通过化学镀控制镍磷层中 P 含量和镀层质量,以控制金刚石微粉导电性和密度,改善微粉易漂浮问题。
电镀镍:目前金刚石微粉电镀常用滚镀法,在镀瓶中加适量电镀液和一定量人造金刚石微粉,通过镀瓶转动带动金刚石微粉滚动,同时将正电极与镍块相连,负电极与人造金刚石微粉相连,在电场作用下,镀液中的镍离子在人造金刚石微粉表面形成金属镍。但该方法镀覆效率低、镀层不均匀,于是旋转电极法应运而生。旋转电极法是在金刚石微粉电镀时使阴极旋转,可增加电极与金刚石颗粒接触面积,提高颗粒间均匀导通率,改善镀层不均匀现象,提高金刚石镀镍生产效率。
作为金刚石工具主要原料,金刚石微粉的表面改性是增强与基体把持力、提升工具使用寿命的关键手段。为提高金刚石工具上砂速率,通常先用化学镀在金刚石微粉表面镀上镍磷层使其具备一定导电性,再通过电镀镍加厚镀层、增强导电性。但要注意,金刚石表面无催化活性中心,化学镀前需对金刚石微粉进行预处理。