镁含量调控对Ni/MgAl₂O₄催化剂甲烷干重整性能的优化机制
发布时间:2025-02-04
摘要: 甲烷干重整反应(Dry Reforming of Methane, DRM)是一种将温室气体CH₄和CO₂转化为合成气(CO和H₂)的关键技术,不仅有助于减少碳...

甲烷干重整反应(Dry Reforming of Methane, DRM)是一种将温室气体CH₄CO₂转化为合成气(COH₂)的关键技术,不仅有助于减少碳排放,还为化工行业提供了重要的原料来源。然而,高温反应条件下催化剂的积炭和活性金属烧结问题严重制约了其工业化应用。镍基催化剂因成本低、活性高备受关注,但其稳定性亟待提升。近期,中石化石油化工科学研究院团队在《燃料化学学报》发表研究,通过调控镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)载体中的镁含量,显著优化了Ni基催化剂的性能,为解决上述难题提供了新思路。

催化剂设计与制备
研究团队采用溶剂蒸发自组装法制备了不同镁含量的MgAl₂O₄载体(记为x-MAOx=10152025,代表镁的质量分数),并通过浸渍法负载金属镍(Ni负载量5.1%)。通过X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附、透射电镜(TEM)等手段系统表征发现:

适量镁(10%-15%)的引入可形成有序介孔结构,比表面积高达247.3 m²/gNi/10-MAO),且高温(800℃)焙烧后结构稳定。

过量镁(>15%)会导致介孔结构坍塌,比表面积和孔容显著下降,例如Ni/25-MAO的比表面积仅为177.1 m²/g

镁含量对催化性能的影响

活性与稳定性提升

650-800℃反应温度下,含10%-15%镁的催化剂(Ni/10-MAONi/15-MAO)表现出最优活性。750℃时,Ni/15-MAOCH₄CO₂转化率分别达92.6%92.5%,且连续运行180小时后仍保持稳定。

对比高镁含量催化剂(如Ni/25-MAO),其转化率在低温区(650℃)下降约20%,表明介孔结构对反应物传质和活性位点暴露至关重要。

抗烧结与抗积炭机制

有序介孔限域效应:介孔结构将Ni颗粒限制在孔道内,抑制高温下的团聚。TEM显示,Ni/15-MAO反应后Ni颗粒尺寸仅从5.2 nm增至9.8 nm,而Ni/25-MAO颗粒尺寸达13.4 nm

表面氧物种的作用XPS分析表明,适量镁的加入增加了表面吸附氧()的比例(Ni/15-MAO中占54.8%),这类活性氧可及时氧化积炭前驱体,使Ni/15-MAO的积炭量仅为0.89%,远低于高镁催化剂的1.48%Ni/20-MAO)。

金属-载体相互作用增强H₂-TPR显示,10%-15%镁含量使Ni物种与载体形成适中强度的相互作用,既保证活性位点充分还原,又避免NiAl₂O₄尖晶石过度生成(此类物种难以还原,降低活性)。

工业应用潜力
本研究通过精准调控镁含量,成功平衡了催化剂的结构稳定性反应活性Ni/MgAl₂O₄催化剂在以下场景中具备应用前景:

合成气灵活生产DRM产生的H₂/CO≈1,适合费托合成制备液态燃料。

工业废气资源化:可将炼厂废气中的CH₄CO₂转化为高附加值产品,助力双碳目标。

高温反应体系扩展:该载体设计思路可推广至其他易烧结的金属催化剂(如CoFe基)。

 

镁含量调控对Ni/MgAl₂O₄催化剂甲烷干重整性能的优化机制(图1)


结论与展望
适量镁(10%-15%)的引入通过构建有序介孔结构、增强金属-载体相互作用及调控表面氧物种,显著提升了Ni/MgAl₂O₄催化剂的DRM性能。未来研究可进一步探索:

镁与其他助剂(如CeLa)的协同效应;

介孔结构在更高温度(>800℃)下的长期稳定性;

催化剂规模化制备及工业反应器适配性优化。

此项工作为设计高效、稳定的甲烷干重整催化剂提供了重要理论依据,推动了温室气体资源化利用技术的实用化进程。


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